上海硅酸鹽所研制出NASICON陶瓷基Li-Fe-F轉(zhuǎn)換固態(tài)電池

文章來源:上海硅酸鹽研究所  |  發(fā)布時間:2023-11-20  |  【打印】 【關(guān)閉

  

  鋰金屬固態(tài)電池是發(fā)展高能量密度電池的理想方案,采用具備高楊氏模量的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶生長,避免在液態(tài)電池中可能發(fā)生的電解液泄露甚至燃爆等安全隱患。在諸多固態(tài)電解質(zhì)材料中,氧基固態(tài)電解質(zhì)具有可達5 V的寬電化學(xué)窗口,空氣下穩(wěn)定,環(huán)境友好無毒害等優(yōu)勢。其中,NASICON型電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具備較高離子電導(dǎo)率(10-3 ~ 10-4 S cm-1)和良好潮濕空氣穩(wěn)定性的優(yōu)勢。然而,LATP晶格存在氧化還原活性元素Ti,當(dāng)LATP和鋰金屬直接接觸時,鋰金屬將還原其中的Ti4+,形成具備電子導(dǎo)電的中間相,加速LATP陶瓷電解質(zhì)的還原分解,從而引發(fā)嚴(yán)重的界面問題和電池失效。另一方面,轉(zhuǎn)換反應(yīng)型氟化鐵正極具有850 Wh kg-1和1400 Wh L-1的高能量密度優(yōu)勢,然而電解液體系中FeF3面臨著潛在體積演化和活性物質(zhì)溶解等問題,堅硬的陶瓷基電解質(zhì)通過界面限域和壓實可有效解決這些難題。為解決LATP的鋰負(fù)極界面問題,使其能夠適配高比能的Li-Fe-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)體系,亟需發(fā)展低成本且高效的LATP負(fù)極界面修飾技術(shù)。  

  基于上述問題,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊提出了“富氟Ti4+陷阱構(gòu)筑”和“多界面兼容緩沖”的策略,分別利用精細AlF3介孔骨架和天然大分子絲膠蛋白來構(gòu)建Li-LATP保形界面層,在保證充分鋰離子流的前提下,實現(xiàn)了對LATP電解質(zhì)的有效電子隔絕,并首次研制出基于NASICON陶瓷的固態(tài)Li-Fe-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池。相關(guān)研究成果分別以“NASICON-based solid state Li-fluoride conversion batteries enabled by constructing a fluorine-rich trap for Ti4+”發(fā)表在Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023, 以” NASICON-based solid state Li-Fe-F conversion batteries enabled by multi-interface-compatible sericin protein buffer layer”發(fā)表在Energy Storage Mater. 47, 551-560, 2022。  

  該團隊提出基于高比表面積介孔AlF3的氟化修飾層來改進Li-LATP界面的穩(wěn)定性和兼容性,界面的高路易斯酸性和多孔性可緩解循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力,促進界面浸潤劑中的鋰鹽解離和對陰離子TFSI-的吸附,使界面層中的鋰離子遷移數(shù)高達0.74。AlF3對TFSI-的強親和力有利于促進受限陰離子的分解,導(dǎo)致缺陷型LiF域在負(fù)極表面的形成,從而加強鋰離子流的界面遷移和鋰枝晶抑制。飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)證實,在電化學(xué)過程中AlF3層會在LATP的近表面(通過形成Ti-F過渡層)促進富氟陷阱區(qū)的原位構(gòu)建以捕獲Ti4+,阻止其被還原成Ti3+。在循環(huán)過程中,Li-LATP界面發(fā)生電融合現(xiàn)象,將LATP電解質(zhì)、AlF3界面層和Li負(fù)極焊接成一個整體,從而降低界面阻抗,保證快速的Li+界面遷移。該界面層可以持久保持Li-LATP界面的穩(wěn)定性,使對應(yīng)的Li/Li對稱電池具有低的電位極化,并可穩(wěn)定循環(huán)500小時以上。富氟過渡層調(diào)制的陶瓷型Li-FeF3固態(tài)電池可釋放高達696.7 mAh g-1 的比容量,并具有良好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性。這種正極和界面層雙氟化的策略為高比能NASICON型固態(tài)電池提供了一種新的解決方案(Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023)。  

  絲膠蛋白大分子由多種氨基酸通過肽鍵連接而成,本征的電化學(xué)穩(wěn)定性和電子絕緣特性使其滿足作為Li-LATP界面中間層的基本要求。此外,絲膠蛋白膜在制備過程中由于溶劑蒸發(fā),其內(nèi)部出現(xiàn)均勻分布的空腔,這些空腔及其分子極性側(cè)鏈上親鋰和親陰離子官能團位點的存在,可通過和TFSI-基團之間的相互作用,高效地捕獲和限域作為界面鋰離子配線的離子液體(IL)。IL可以均勻分散于整個絲膠蛋白膜中,并得益于其本征的流體特性,可有效抑制Li-LATP界面的分解、鈍化和開裂,即使經(jīng)過長期循環(huán),絲膠蛋白層依然保持保形和緊致的界面形態(tài)。IL -絲膠蛋白膜構(gòu)成的多界面兼容的修飾層可有效降低Li-LATP界面阻抗,抑制體積變化和活性物質(zhì)溶解,消除LATP還原分解和鋰枝晶生長。對應(yīng)的NASICON基固態(tài)Li-Fe-F轉(zhuǎn)換電池首圈比容量高達524.3 mAh g-1,經(jīng)過100圈充放電后,可逆容量仍保持在346.3 mAh g-1,庫倫效率在97~98%。這種具有多功能和高兼容性的生物質(zhì)衍生界面為NASICON型固態(tài)電池的發(fā)展和應(yīng)用提供了一個新的視角(Energy Storage Mater. 2022, 47, 551-560)。  

  上述工作第一作者是上海硅酸鹽所畢業(yè)博士生顧玉萍、2023級博士生雷萌、碩士畢業(yè)生樊勝勝,通訊作者是李馳麟研究員、胡九林副研究員,相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項目的資助和支持。  

  附論文鏈接:  

  https://doi.org/10.1002/aenm.202203679  

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001088?via%3Dihub  

LATP電解質(zhì)表面富氟界面層構(gòu)建及其電池效果示意圖

富氟界面改性的LiFePO4/LATP/Li和FeF3/LATP/Li電池循環(huán)性能

飛行時間二次離子質(zhì)譜測試證實富氟陷阱區(qū)的原位構(gòu)建

絲膠蛋白緩沖層修飾的NASICON基固態(tài)鋰-氟轉(zhuǎn)換電池結(jié)構(gòu)和性能圖

 

絲膠蛋白改性的對稱電池性能及界面阻抗演化

絲膠蛋白改性的LiFePO4/LATP/Li和FeF3/LATP/Li電池循環(huán)性能