鋰金屬固態(tài)電池是發(fā)展高能量密度電池的理想方案，采用具備高楊氏模量的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶生長，避免在液態(tài)電池中可能發(fā)生的電解液泄露甚至燃爆等安全隱患。在諸多固態(tài)電解質(zhì)材料中，氧基固態(tài)電解質(zhì)具有可達5 V的寬電化學(xué)窗口，空氣下穩(wěn)定，環(huán)境友好無毒害等優(yōu)勢。其中，NASICON型電解質(zhì)Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）具備較高離子電導(dǎo)率（10^-3 ~ 10^-4 S cm^-1）和良好潮濕空氣穩(wěn)定性的優(yōu)勢。然而，LATP晶格存在氧化還原活性元素Ti，當(dāng)LATP和鋰金屬直接接觸時，鋰金屬將還原其中的Ti⁴⁺，形成具備電子導(dǎo)電的中間相，加速LATP陶瓷電解質(zhì)的還原分解，從而引發(fā)嚴(yán)重的界面問題和電池失效。另一方面，轉(zhuǎn)換反應(yīng)型氟化鐵正極具有850 Wh kg^-1和1400 Wh L^-1的高能量密度優(yōu)勢，然而電解液體系中FeF₃面臨著潛在體積演化和活性物質(zhì)溶解等問題，堅硬的陶瓷基電解質(zhì)通過界面限域和壓實可有效解決這些難題。為解決LATP的鋰負(fù)極界面問題，使其能夠適配高比能的Li-Fe-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)體系，亟需發(fā)展低成本且高效的LATP負(fù)極界面修飾技術(shù)。  

　　基于上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊提出了“富氟Ti⁴⁺陷阱構(gòu)筑”和“多界面兼容緩沖”的策略，分別利用精細AlF₃介孔骨架和天然大分子絲膠蛋白來構(gòu)建Li-LATP保形界面層，在保證充分鋰離子流的前提下，實現(xiàn)了對LATP電解質(zhì)的有效電子隔絕，并首次研制出基于NASICON陶瓷的固態(tài)Li-Fe-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池。相關(guān)研究成果分別以“NASICON-based solid state Li-fluoride conversion batteries enabled by constructing a fluorine-rich trap for Ti⁴⁺”發(fā)表在Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023, 以” NASICON-based solid state Li-Fe-F conversion batteries enabled by multi-interface-compatible sericin protein buffer layer”發(fā)表在Energy Storage Mater. 47, 551-560, 2022。  

　　該團隊提出基于高比表面積介孔AlF₃的氟化修飾層來改進Li-LATP界面的穩(wěn)定性和兼容性，界面的高路易斯酸性和多孔性可緩解循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力，促進界面浸潤劑中的鋰鹽解離和對陰離子TFSI^-的吸附，使界面層中的鋰離子遷移數(shù)高達0.74。AlF₃對TFSI^-的強親和力有利于促進受限陰離子的分解，導(dǎo)致缺陷型LiF域在負(fù)極表面的形成，從而加強鋰離子流的界面遷移和鋰枝晶抑制。飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）證實，在電化學(xué)過程中AlF₃層會在LATP的近表面（通過形成Ti-F過渡層）促進富氟陷阱區(qū)的原位構(gòu)建以捕獲Ti⁴⁺，阻止其被還原成Ti³⁺。在循環(huán)過程中，Li-LATP界面發(fā)生電融合現(xiàn)象，將LATP電解質(zhì)、AlF₃界面層和Li負(fù)極焊接成一個整體，從而降低界面阻抗，保證快速的Li⁺界面遷移。該界面層可以持久保持Li-LATP界面的穩(wěn)定性，使對應(yīng)的Li/Li對稱電池具有低的電位極化，并可穩(wěn)定循環(huán)500小時以上。富氟過渡層調(diào)制的陶瓷型Li-FeF₃固態(tài)電池可釋放高達696.7 mAh g^-1 的比容量，并具有良好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性。這種正極和界面層雙氟化的策略為高比能NASICON型固態(tài)電池提供了一種新的解決方案（Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023）。  

　　絲膠蛋白大分子由多種氨基酸通過肽鍵連接而成，本征的電化學(xué)穩(wěn)定性和電子絕緣特性使其滿足作為Li-LATP界面中間層的基本要求。此外，絲膠蛋白膜在制備過程中由于溶劑蒸發(fā)，其內(nèi)部出現(xiàn)均勻分布的空腔，這些空腔及其分子極性側(cè)鏈上親鋰和親陰離子官能團位點的存在，可通過和TFSI-基團之間的相互作用，高效地捕獲和限域作為界面鋰離子配線的離子液體（IL）。IL可以均勻分散于整個絲膠蛋白膜中，并得益于其本征的流體特性，可有效抑制Li-LATP界面的分解、鈍化和開裂，即使經(jīng)過長期循環(huán)，絲膠蛋白層依然保持保形和緊致的界面形態(tài)。IL -絲膠蛋白膜構(gòu)成的多界面兼容的修飾層可有效降低Li-LATP界面阻抗，抑制體積變化和活性物質(zhì)溶解，消除LATP還原分解和鋰枝晶生長。對應(yīng)的NASICON基固態(tài)Li-Fe-F轉(zhuǎn)換電池首圈比容量高達524.3 mAh g^-1，經(jīng)過100圈充放電后，可逆容量仍保持在346.3 mAh g^-1，庫倫效率在97~98%。這種具有多功能和高兼容性的生物質(zhì)衍生界面為NASICON型固態(tài)電池的發(fā)展和應(yīng)用提供了一個新的視角（Energy Storage Mater. 2022, 47, 551-560）。  

　　上述工作第一作者是上海硅酸鹽所畢業(yè)博士生顧玉萍、2023級博士生雷萌、碩士畢業(yè)生樊勝勝，通訊作者是李馳麟研究員、胡九林副研究員，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項目的資助和支持。  

　　附論文鏈接：  

　　https://doi.org/10.1002/aenm.202203679  

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001088?via%3Dihub  

LATP電解質(zhì)表面富氟界面層構(gòu)建及其電池效果示意圖

富氟界面改性的LiFePO₄/LATP/Li和FeF₃/LATP/Li電池循環(huán)性能

飛行時間二次離子質(zhì)譜測試證實富氟陷阱區(qū)的原位構(gòu)建

絲膠蛋白緩沖層修飾的NASICON基固態(tài)鋰-氟轉(zhuǎn)換電池結(jié)構(gòu)和性能圖

絲膠蛋白改性的對稱電池性能及界面阻抗演化

絲膠蛋白改性的LiFePO₄/LATP/Li和FeF₃/LATP/Li電池循環(huán)性能