近日，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）納孔構型的分離與能源轉(zhuǎn)化團隊的多組份策略精細調(diào)控共價有機框架（COFs）二氧化碳電催化性能的研究取得重要進展，相關成果以“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO2 Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew Chem Int Ed上，并被選為熱點論文（Hot paper）。論文的第一作者為上海高研院博士生劉明昊，通訊作者為上海高研院徐慶副研究員和曾高峰研究員，與河南科技學院崔乘幸教授。

電催化還原二氧化（CO2RR）是使用清潔和可再生電力構建可持續(xù)能源系統(tǒng)的理想技術。CO2RR過程包括三個步驟：CO2分子首先吸附在催化劑表面，經(jīng)過還原形成中間體（*COOH）。隨后，電子轉(zhuǎn)移到*COOH中間體，形成水分子和*CO。最后，*CO從電極表面解吸。一般來說，催化活性和選擇性取決于反應物和中間體的結(jié)合能力。過強的結(jié)合相互作用會阻礙*CO的解吸，反之，會導致*COOH中間體的不穩(wěn)定。因此，在催化位點和中間體之間獲得適當?shù)慕Y(jié)合強度，對于優(yōu)化CO2RR的催化活性至關重要。

在此背景下，該研究團構建了供體-受體-受體三組份COFs，實現(xiàn)高效的電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化。與常規(guī)雙組份COFs相比，所設計的COF具有更高的電子導電性、更強的還原性、更高效的電荷轉(zhuǎn)移，顯著提高了CO2RR的電催化性能，在?0.8V時的法拉第效率達到97.2%，在?1.0 V時的分電流密度達到27.85 mA cm?2，優(yōu)于大多數(shù)已報道的雙組份COFs。理論計算表明，三組份COFs的催化位點對中間體具有優(yōu)化的結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。

圖1.多組分COFs的示意圖

具體而言，線性掃描伏安曲線和塔菲爾曲線顯示，三組份CoTAPP-PATA-TAPZ-COF在CO2氣氛中的起始電位和電流密度較高，說明其具有良好的CO2親和力。此外，多組份COFs具有較快的動力學和最高的法拉第效率，說明其優(yōu)異的電催化活性。理論計算表明，雙組份對比樣CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-TAPZ-COF分別表現(xiàn)出更強的*COOH和*CO結(jié)合作用，表明其催化過程不利。同時，CoTAPP-PATA-COF、CoTAPP-TAPZ-COF和CoTAPP-PATA-TAPZ-COF的*C解吸生成CO的吉布斯自由能值分別為0.05、0.121和-0.003 eV，表明在三組份COFs中CO位點發(fā)生了自發(fā)解吸過程。由此可見，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF中的供體-受體-受體體系不僅促進了中間體*COOH的形成，而且促進了*CO的解吸。

圖2理論計算圖

總之，基于多組份合成策略，首次證明了COFs的高度精細的電子態(tài)修飾增強CO2轉(zhuǎn)化性能。實驗和理論研究證實，苯并噻唑單元、二芳胺衍生物和卟啉位點的協(xié)同作用增強了電子導電性，促進了電荷轉(zhuǎn)移，提高了還原性，進一步提高了電催化性能。三組份COFs具有較好的中間體結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有較高的活性。這項工作不僅為開發(fā)功能多組分COFs的新結(jié)構鋪平了道路，而且為COFs的精細構建提供了新的見解，以實現(xiàn)高性能的電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化。

該研究工作得到國家自然科學基金、上海市科委、中國科學院青促會的資助。