近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院（以下簡(jiǎn)稱“上海高研院”）納孔構(gòu)型的分離與能源轉(zhuǎn)化團(tuán)隊(duì)（SECOND）團(tuán)隊(duì)在共價(jià)有機(jī)框架非金屬催化劑的氧還原方向的研究取得進(jìn)展，研究成果以“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew Chem Int Ed上，并被選為熱點(diǎn)論文(Hot Paper)。第一作者為上海高研院博士生楊修貝和德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)付鈺彬博士，通訊作者為徐慶副研究員和曾高峰研究員。

共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一種由有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的穩(wěn)定的多孔晶體材料，在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中有廣闊的應(yīng)用前景。領(lǐng)域內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注與材料的設(shè)計(jì)與改性，而對(duì)于反應(yīng)環(huán)境對(duì)COF基催化材料的影響則鮮有進(jìn)展。本研究中該團(tuán)隊(duì)探討了溶劑對(duì)COFs電子態(tài)的重塑效應(yīng)，及對(duì)ORR催化性能的影響。作者合成了由亞胺、吡啶和吡嗪三種不同氮元素組成的三種COFs。通過(guò)氮原子與水的相互作用，改變COFs的電子態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)三種COFs都具有良好的結(jié)晶度和高比表面積，但對(duì)水分子的結(jié)合能力不同。電子態(tài)，包括帶隙、還原能力和偶極性質(zhì)，均被有效地調(diào)整，導(dǎo)致催化中心的改變。實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算均表明，含有吡啶N位點(diǎn)的COF比含有亞胺N和吡嗪N位點(diǎn)的COF表現(xiàn)出更高的活性，這是由于它對(duì)*OOH中間體的結(jié)合能力更強(qiáng)。

圖1： (a) PYTA-PT-COF、PYTA-PB-COF和PYTA-PD-COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成，

(b) PYTA-PT-COF、(c) PYTA-PB-COF、(d) PYTA-PD-COF的PXRD譜圖。

該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金，上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)，中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319247