近日，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員團(tuán)隊(duì)在電催化氧化反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）雙催化活性位點(diǎn)的新型金屬有機(jī)配位聚合物的研究上取得進(jìn)展，研究成果以“Metal Organic Polymers with Dual Catalytic Sites for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reaction”為題發(fā)表在《碳能源》（Carbon Energy）。論文的第一作者為高研院/上海科技大學(xué)聯(lián)培碩士生劉思佳和高研院/諾丁漢大學(xué)（寧波）聯(lián)培博士生劉明昊。

高效的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）雙功能催化劑對燃料電池、金屬-空氣電池和電解水的發(fā)展起著重要作用。貴金屬及其氧化物因其具有較高的電催化活性而被認(rèn)為是最先進(jìn)的催化劑。然而，高成本和低耐久性是貴金屬催化劑進(jìn)一步應(yīng)用的挑戰(zhàn)。金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價有機(jī)框架（COFs）作為多孔結(jié)晶材料，通過在節(jié)點(diǎn)或沿孔表面引入催化中心，可用于電化學(xué)催化系統(tǒng)。但是，MOFs的化學(xué)穩(wěn)定性和COFs的電子電導(dǎo)率限制其活性。因此構(gòu)建低成本、多催化中心、高催化活性和高穩(wěn)定性的電催化劑材料意義重大。

在此背景下，該團(tuán)隊(duì)整合MOF和COF的優(yōu)勢構(gòu)建了具有雙催化中心（金屬-N₄和金屬-N₂）的新型金屬有機(jī)聚合物（Co-HAT-CN和Ni-HAT-CN）來催化ORR和OER（圖1）。該催化劑利用不同的金屬離子和催化位點(diǎn)作為催化中心，具有可調(diào)的催化活性和選擇性。通過對局部原子和電子結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，Co-N與Ni-N的配位數(shù)均為3.9，表明存在M-N₄和M-N₂（M=Co，Ni）雙位點(diǎn)，驗(yàn)證了M-N₄和M-N₂的構(gòu)型（圖2）。在飽和氧的0.1 M KOH溶液中，Co-HTA-CN的半波電位（E_1/2=0.80 V）與Pt/C相接近，Tafel斜率最低為74 mV dec^-1，表明其快速動力學(xué)性能。在1.0 M KOH溶液中Co-HTA-CN的OER（E_j10=350 mV）活性較商業(yè)RuO₂更好，且具有更低的Tafel斜率（24 mV dec^-1）。此外，通過驗(yàn)證催化劑的選擇性與不同位點(diǎn)的催化作用，證明了Co-HAT-CN和Ni-HAT-CN分別通過四電子、二電子途徑催化ORR，Ni-HAT-CN過氧化氫選擇性超過90%。催化劑通過M-N₄位點(diǎn)催化ORR，M-N₄和M-N₂位點(diǎn)的共同作用催化OER。這項(xiàng)工作是統(tǒng)一MOF高導(dǎo)電性和COF高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)作為電催化劑的突出例子，為多孔電催化劑材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助。

圖1.催化劑的合成示意圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

圖2. EXAFS圖

文章鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.303