有機(jī)硼酸易于獲得且對(duì)環(huán)境友好，在過渡金屬催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)等研究領(lǐng)域已取得巨大成功。然而，人們?nèi)栽谂ν苿?dòng)成本較低金屬甚至不需要金屬參與的有機(jī)硼酸反應(yīng)類型研究。分子內(nèi)硼遷移反應(yīng)（如1,2-硼遷移的Matteson反應(yīng)和1,4-硼遷移的Petasis反應(yīng)）的發(fā)展極大滿足了無(wú)金屬條件下的硼酸合成應(yīng)用需求。該類硼遷移反應(yīng)通過硼位點(diǎn)的碳基團(tuán)向分子內(nèi)高親電位點(diǎn)（如 -離去基團(tuán)或亞胺陽(yáng)離子）區(qū)域選擇性發(fā)生，然而四配位硼絡(luò)合物的熱力學(xué)硼遷移反應(yīng)目前對(duì)于活性較低的酮由于高反應(yīng)能壘的限制（> 40 kcal/mol）還無(wú)法實(shí)現(xiàn)（圖1a）。 

　　最近，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所陳以昀課題組報(bào)道了第一例1,3-硼遷移至酮的可見光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，并與鄭州大學(xué)藍(lán)宇課題組合作對(duì)激發(fā)態(tài)的四配位硼酸鹽重排機(jī)理進(jìn)行了研究，排除了自由基反應(yīng)途徑。該反應(yīng)原位生成烯醇酮螯合的四配位硼復(fù)合物，在可見光驅(qū)動(dòng)下躍遷至激發(fā)態(tài)促進(jìn)了區(qū)域選擇性的1,3-硼遷移反應(yīng)合成各種 -羰基叔醇化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316481）。 

圖1 1,3-硼遷移至酮的可見光驅(qū)動(dòng)反應(yīng) 

　　陳以昀課題組自2014年起發(fā)展了環(huán)狀三價(jià)碘試劑BI-OH在可見光催化條件下氧化烷基硼酸及三氟硼酸鉀產(chǎn)生烷基自由基進(jìn)而實(shí)現(xiàn)C(sp³)-C(sp)鍵，C(sp³)-C(sp²) 鍵，及C(sp³)-C(sp³) 鍵等一系列生物相容條件的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2280; Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 1881; Chin. J. Chem. 2018, 36, 1209)。他們進(jìn)而報(bào)道了烷基硼酸與酮酸可以形成分子復(fù)合物，在無(wú)額外光敏劑添加下通過可見光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生烷基自由基發(fā)生酮酸加成反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16237)，該硼酸分子復(fù)合物的形成還克服了羰基直接被烷基自由基加成的可逆性難題。然而四配位硼的光化學(xué)尤其是激發(fā)態(tài)硼遷移化學(xué)反應(yīng)仍很少被研究及被合成應(yīng)用。

　　在過去的幾年中，陳以昀課題組系統(tǒng)性研究了各種酮類和有機(jī)硼酸形成的有機(jī)四配位硼絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)1,3-二酮1a互變異構(gòu)產(chǎn)生的烯醇酮與芳基硼酸1b混合可以迅速變色生成全新的烯醇酮螯合的四配位硼復(fù)合物（圖2a）。該四配位硼復(fù)合物在藍(lán)光區(qū)有明顯吸收，經(jīng)過藍(lán)燈照射后可以得到區(qū)域選擇性1,3-硼遷移的 -羰基叔醇產(chǎn)物3（圖2b）。由于新形成的硼酸鹽復(fù)合物在藍(lán)光區(qū)有明顯吸收，他們進(jìn)一步探索了激發(fā)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程。該反應(yīng)對(duì)于不同電子特性的芳基硼酸，烯基硼酸和烷基硼酸均能高效進(jìn)行，并具有優(yōu)秀的化學(xué)選擇性與官能團(tuán)兼容性，反應(yīng)產(chǎn)率可以高達(dá)98%，同時(shí)也證明了光反應(yīng)容易放大到克級(jí)反應(yīng)（圖2c）。 

圖2 烯醇酮螯合的四配位硼復(fù)合物發(fā)現(xiàn)及其激發(fā)態(tài)化學(xué)合成應(yīng)用 

　　自由基鐘和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)共同排除了自由基加成途徑，M06-2X/6-31G*密度泛函理論（DFT）計(jì)算解釋了1,3-硼遷移至酮的分子內(nèi)硼酸鹽重排過程。計(jì)算研究表明，可見光照射烯醇酮螯合的四配位硼復(fù)合物至激發(fā)態(tài)，可以克服基態(tài)1,3-硼遷移至酮的高反應(yīng)能壘（44.9 kcal/mol，圖2d）。該類激發(fā)態(tài)四配位硼復(fù)合物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化極大擴(kuò)展了熱化學(xué)四配位硼遷移反應(yīng)類型，具有廣闊的合成化學(xué)、材料化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)應(yīng)用前景。 

　　該研究工作發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，上海有機(jī)所郝柯嘉與上海有機(jī)所上海科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生李德芳為共同第一作者，上海有機(jī)所陳以昀與鄭州大學(xué)藍(lán)宇為共同通訊作者。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、上海市科委、生命過程小分子調(diào)控全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。 

　　Metal-Free 1,3-Boronate Rearrangement to Ketones Driven by Visible Light  

　　Kejia Hao, Defang Li, Dongmin Fu, Peng Zou, Shasha Xie, Yu Lan*, and Yiyun Chen* 

　　Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316481. DOI: 10.1002/anie.202316481 

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