氫能是實現(xiàn)全球深度脫碳，完成能源體系變革的重要途徑。質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)制氫具有高電流密度、高效率、環(huán)境友好等優(yōu)勢，同時其快速動態(tài)響應能力使其可以與風能、太陽能等間歇性可再生能源直接耦合，被認為是最有前途的綠氫制備技術(shù)之一。然而，PEMWE中陰極反應（氫析出反應，HER）和陽極反應（氧析出反應，OER）分別需要使用大量鉑、銥等貴金屬作為催化劑以滿足實用過程中電解槽對于活性和穩(wěn)定性的需求，大幅增加了PEMWE成本，阻礙了該技術(shù)的規(guī)模應用。

針對上述問題，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）楊輝、程慶慶團隊聚焦低貴金屬催化劑本征活性增強與穩(wěn)定化機制研究，分別通過強金屬-載體電子調(diào)控作用、高熵合金化效應兩方面最優(yōu)化貴金屬（Pt/Ru/Ir）活性中心的電子結(jié)構(gòu)與關鍵反應中間體吸附能，創(chuàng)制了一系列高活性、長耐久、可實用化的低貴金屬PEM制氫關鍵電催化材料，從底層材料層面創(chuàng)新推動PEM電解水制氫的“降本之路”。系列研究成果相繼發(fā)表在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters與Applied Catalysis B: Environmental and Energy等國際知名期刊。

1. 在載體調(diào)控方面：

研究團隊提出了一種不同載體晶相調(diào)控的策略（圖1），通過精準制備立方和六方碳化鉬（α-MoC/β-Mo₂C）作為載體以負載Ru亞納米團簇顆粒，物理結(jié)構(gòu)結(jié)合先進光譜分析表明，六方β-Mo₂C上的Ru中心相對于α-MoC表現(xiàn)出較低的價態(tài)、從載體上奪取更多的電子，表明β-Mo₂C與Ru存在更強的界面電子相互作用。密度泛函計算（DFT）揭示Ru/β-Mo₂C催化HER過程中的ΔGH*接近0 eV，證明了Ru團簇在β-Mo₂C載體上具有更高的電催化動力學。值得注意的是，所制備的Ru/β-Mo₂C用作陰極催化劑，在PEMWE中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有低電解電壓（1.58 V@ 1.0 A cm^-2）和長穩(wěn)定性（500 h@ 1.0 A cm^-2）等特點。

相關研究成果發(fā)表于Nano Lett., 2024, 5705, 論文的第一作者為上海高研院博士研究生李雨澤，通訊作者為程慶慶、楊輝。

圖1. 載體晶相調(diào)控工程實現(xiàn)Ru基催化劑HER性能增強

團隊進一步發(fā)展了一種載體表面官能基團的調(diào)控思路，借助TiO₂載體表面羥基熱轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)IrO₂納米團簇表面富羥基化（圖2）。電化學與原位光譜揭示載體轉(zhuǎn)移的羥基基團有效促進Ir活性中心在OER催化過程中形成高價態(tài)Ir位點（HVI）。DFT計算闡明了動態(tài)演化的HVI有利于削弱OER中間體吸附自由能，增強了IrO₂本征催化動力學。差分電化學質(zhì)譜實驗進一步揭示，OH配體直接參與了OER循環(huán)，促進了Ir³⁺到Ir⁵⁺的快速氧化和O-O鍵的形成。該IrO₂/TiO₂催化劑用于PEMWE陽極，Ir用量低至約0.08 g/kW，同時在1 A cm^-2電流密度下可穩(wěn)定保持350 h，估計制氫成本為0.88 USD/kg_H2，遠低于2026年美國DOE的目標。

相關研究成果發(fā)表于Appl. Catal. B: Environ. Energy, 358 (2024) 124462，論文第一作者為上海高研院博士研究生楊晨璐，通訊作者為程慶慶、王國樑、楊輝。

圖2. 載體調(diào)控IrO₂表面羥基化增強陽極OER催化活性與器件應用

2. 在高熵合金材料設計方面：

高熵合金(HEA)含有至少五種元素，且原子比近似相等(5-35at%)。由于其獨特的性質(zhì)，包括高熵效應、晶格畸變效應、緩慢擴散和“雞尾酒”效應，引起了人們的廣泛關注。特別是多個金屬原子之間的協(xié)同作用可以誘導各種配體和應變效應，從而在大范圍內(nèi)有效地改變局部電荷分布和活性位點的d帶結(jié)構(gòu)。因此，HEA可能為克服傳統(tǒng)Pt、Ru基合金在調(diào)控活性中心電子結(jié)構(gòu)方面的局限性提供了一種可行的解決方案。為此，研究團隊以HEA為材料基礎，通過結(jié)構(gòu)設計與組分調(diào)控實現(xiàn)HEA在PEM水電解制氫低貴金屬電催化方面得到實際應用。

研究團隊首先報道了一種快速液相還原結(jié)合表面化學置換的方法，可控合成了亞2 nm核殼型高熵合金納米顆粒（HEA@Ir-MEO），表層為富Ir的IrRuNiMo中熵氧化物外殼（Ir-MEO），內(nèi)部為IrRuCoNiMo高熵合金（圖3）。實驗表明，富含Ir的MEO外殼顯著抑制了過渡金屬在OER過程中的結(jié)構(gòu)演變，確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。原位差分電化學質(zhì)譜法、活化能分析和理論計算揭示了多元素配體效應大幅降低了決速步驟的能壘，實現(xiàn)本征OER活性的大幅提升。在陽極0.4mgcm^-2的低Ir載量下，PEMWE表現(xiàn)出優(yōu)異的活性（1.85 V@3.0 A cm^-2@80℃）和穩(wěn)定性（>500 h@1.0 Acm^-2）。

該研究成果發(fā)表于Adv. Mater. 2024, 2314049，論文第一作者為上海高研院博士研究生姚隆平，通訊作者為程慶慶、楊輝。

圖3. 核殼型高熵合金協(xié)同增強OER催化活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

進一步，團隊通過理性篩選高熵合金元素組成，在PtRu體系中引入具有低電負性的Fe，Co，Mo，Ni元素，采用快速微波輻射合成了高度分散的亞2 nm高熵合金量子點(HEA-QDs，PtRuMoFeCoNi)。實驗表征和理論計算證明了HEA-QDs中Fe、Co、Ni、Mo等金屬原子向Pt、Ru位點的強跨界電子轉(zhuǎn)移顯著增強了Pt、Ru位點周圍的局部電子密度，減弱了吸附氫（Had）的強度，進而有效的降低的速控步Tafel步驟能壘（圖4）。合成的HEA-QDs具有優(yōu)異的HER活性，10 mA cm^-2的過電位僅為11 mV，顯著優(yōu)于同貴金屬載量的商業(yè)化Pt/C (18 mV@10 mA cm^-2)。值得注意的是，在超低貴金屬負載時（100 μgPtRu cm^-2），以HEA-QDs/C為陰極催化劑的PEMWE不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的活性(1.65 V@1.0 A cm^-2)，同時具有出色的穩(wěn)定性，在1.0 A cm^-2的電流密度下測試1000 h，衰減率為 -12.2 μV h^-1。

該研究成果發(fā)表于Energy Environ. Sci., 2024, 10.1039/D4EE01825G，論文第一作者為上海高研院博士研究生趙浩，通訊作者為程慶慶、楊輝研究員。

圖4. 高熵合金量子點的跨界電子傳輸實現(xiàn)PtRu位點HER活性增強

上述研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略先導、上海張江國家自主創(chuàng)新重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃以及中國科學院青年創(chuàng)新促進會等支持。