近日，Science雜志發(fā)表了鈣鈦礦光伏領(lǐng)域取得的最新進(jìn)展，德國(guó)亥姆霍茲柏林材料與能源中心的李桂香博士與中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院上海光源科學(xué)中心衍射線站蘇圳煌博士為論文第一作者，河南大學(xué)材料學(xué)院李萌教授和德國(guó)亥姆霍茲柏林材料與能源中心Antonio Abate教授和Luyao Wang為該論文的通訊作者，相關(guān)成果以“耐受溫度變化的高效p-i-n鈣鈦礦太陽(yáng)能電池”（Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations）發(fā)表在Science上 (Science, 2023, 379, 399-403 )。該工作中大量使用了上海光源BL14B線站同步輻射衍射原位表征技術(shù)，為該項(xiàng)工作提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)，也是該線站用戶2023年在Science發(fā)表的第一篇論文。

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦基太陽(yáng)能電池因其廉價(jià)的材料成本、易于制備大面積器件以及較高的光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。在日夜溫差巨大的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，溫度變化會(huì)引發(fā)鹵化物鈣鈦礦材料的相變和晶格應(yīng)變，致使器件性能迅速衰減直至損壞，這是目前制約鈣鈦礦太陽(yáng)能電池走向應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和難題。鑒于此，這項(xiàng)突破性的工作揭示了β-聚(1,1-二氟乙烯)可以有效改善鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性能，有效鈍化薄膜晶體表面界面缺陷，優(yōu)化鈣鈦礦界面能級(jí)排列，促進(jìn)載流子傳輸，從而提升p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦器件光電特性。更重要的是在變溫環(huán)境中，β-聚(1,1-二氟乙烯)在晶界處的有序排列可以有效的緩沖變溫過(guò)程中晶粒擠壓引起的晶界形變并釋放晶格應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)的晶體結(jié)構(gòu)，從而顯著提升器件的變溫穩(wěn)定性。

圖1 |鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

為了深入了解鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程，作者進(jìn)行了基于同步輻射GIWAXS來(lái)表征薄膜形成的整個(gè)過(guò)程。比較GIWAXS結(jié)果（圖1 A和B），在最初的60秒內(nèi)，衍射信號(hào)的減弱表明DMSO-DMF-PbX2的初始中間相被抑制。這種效果可以歸因于被長(zhǎng)鏈β-pV2F分子隔離的中間相。在成膜過(guò)程中觀察到的以q = ~10 nm-1沿（001）晶面為中心的散射特征表明，膠體已經(jīng)凝固并轉(zhuǎn)化為黑色相。值得注意的是，作者發(fā)現(xiàn)目標(biāo)薄膜的黑相比對(duì)照薄膜的黑相出現(xiàn)得早（Δtt>Δtc），這意味著β-pV2F促進(jìn)了中間相向鈣鈦礦黑相的轉(zhuǎn)化?？焖俚南噢D(zhuǎn)換與較低的形成能量有關(guān)，可能是由于β-pV2F在DMSO和DMF揮發(fā)的過(guò)程中迅速聚集了分散的PbX2和有機(jī)鹽。當(dāng)結(jié)晶完成時(shí)（階段t7），目標(biāo)薄膜的信號(hào)比對(duì)照薄膜更強(qiáng)烈（圖1c）。這一結(jié)果表明，形成的目標(biāo)鈣鈦礦薄膜更加有序。因此，β-pV2F通過(guò)降低鈣鈦礦的形成能量來(lái)控制鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)相變，并使晶體結(jié)構(gòu)更加有序。

圖2 |溫度循環(huán)過(guò)程中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變

為了深入研究器件優(yōu)異耐變溫特性的來(lái)源，利用同步輻射GIWAXS進(jìn)一步研究了變溫過(guò)程中β-pV2F對(duì)鈣鈦礦薄膜的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的影響。如圖2A，B所示，目標(biāo)鈣鈦礦中溫度誘導(dǎo)的薄膜降解受到了抑制，同時(shí)變溫過(guò)程中晶粒擠壓引起的晶界形變也受到抑制，目標(biāo)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提高。如圖2C所示，鈣鈦礦應(yīng)變隨溫度循環(huán)而產(chǎn)生變化，表明鈣鈦礦中的晶格參數(shù)發(fā)生變化；相比之下，目標(biāo)鈣鈦礦在較窄的范圍內(nèi)（-0.06%至0.38%）表現(xiàn)出穩(wěn)定的應(yīng)變循環(huán)，這表明目標(biāo)鈣鈦礦具有可恢復(fù)的晶體結(jié)構(gòu)和可釋放的晶格應(yīng)力。

文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7331。