——習(xí)近平總書記在致中國(guó)科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求
——中國(guó)科學(xué)院辦院方針
生物質(zhì)資源在能源和化學(xué)品方面所具有的替代傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品的自然稟賦,已逐漸受到越來(lái)越多的關(guān)注。在生物質(zhì)化學(xué)品方面,催化技術(shù)扮演著至關(guān)重要的角色。通過(guò)催化轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的平臺(tái)化合物作為橋梁,連接了天然生物質(zhì)和下游化學(xué)品,是生物質(zhì)發(fā)展鏈條中不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非金屬催化團(tuán)隊(duì)一直聚焦呋喃類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化的催化技術(shù)研究與應(yīng)用,在5-羥甲基糠醛(HMF)催化合成、氧化、加氫、醚化、胺化等領(lǐng)域發(fā)表論文50余篇、申請(qǐng)發(fā)明專利90余項(xiàng)(授權(quán)30余件、轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化19件)和軟件著作權(quán)5件,通過(guò)2項(xiàng)科技成果鑒定/評(píng)價(jià),孵化國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)1家。
近期,團(tuán)隊(duì)在HMF及衍生物氧化和加氫方面取得系列新進(jìn)展。在HMF氧化合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)方面,通過(guò) “絡(luò)合-碳化-酸洗”方法制備了摻氮碳雙功能催化劑,在65 ℃、0.2 MPa氧氣條件下反應(yīng)16小時(shí)后可得到100%的HMF轉(zhuǎn)化率和94.4%的FDCA收率,將反應(yīng)溫度降到室溫、施加電流取代氧氣,電解16小時(shí)可達(dá)到100%的HMF轉(zhuǎn)化率和73.1%的FDCA收率,電催化與熱催化相比具有更低的反應(yīng)活化能和更高的能量利用效率(Catal. Today 2024, 440, 114847)。進(jìn)一步,采用氮摻雜碳包覆鈷(Co@NC)納米線對(duì)比了2,5-呋喃二甲醇(BHMF)氧化反應(yīng)的熱催化和電催化路線,發(fā)現(xiàn)電催化可以有效加快速控步驟即HMFCA的氧化,使目標(biāo)產(chǎn)物FDCA的收率提升至93.3%(ChemSusChem 2024, e202401422)。采用二氧化鈦為載體負(fù)載金納米顆粒(Au/TiO2),發(fā)現(xiàn)在催化劑制備過(guò)程中TiO2被高溫氫氣部分還原并包覆Au顆粒,形成高活性界面位點(diǎn)(Au-TiO2-x),產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用(SMSI)。通過(guò)量化界面位點(diǎn)比例及歸一化本征活性,揭示界面位點(diǎn)對(duì)BHMF氧化為FDCA的關(guān)鍵作用,為醇類氧化反應(yīng)機(jī)制解析及催化劑優(yōu)化提供理論支持(ACS Catal. 2025, 15, 54-62)。此外,通過(guò)海水腐蝕工程在泡沫鎳表面生長(zhǎng)NiCo水滑石用于電催化氧化HMF,發(fā)現(xiàn)腐蝕制備的電極具有優(yōu)異的催化性能及穩(wěn)定性,F(xiàn)DCA收率和法拉第效率分別可達(dá)97.4%和97.3%。通過(guò)闡述能帶和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)解析了HMF電氧化的電子傳輸路徑,為理解電催化機(jī)理提供了新的視角(Chem. Eng. J. 2024, 502, 158105)。
在HMF加氫方面,通過(guò)在氧化鋁載體上調(diào)控鈀-氧化鎂強(qiáng)相互作用程度,可有效地選擇性加氫HMF為5-羥甲基四氫糠醛(5-HMTHFF)或完全加氫為2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃(BHMTHF)(Appl. Catal. B 2025, 361, 124578)。此外,通過(guò)在氧化鈰上構(gòu)建單原子層厚度的板狀銅團(tuán)簇以及痕量的鈀單原子位點(diǎn)的雙金屬活性中心,所制備的Cu100Pd1/CeO2-FA催化劑在HMF醛基選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異,超越傳統(tǒng)催化劑和部分貴金屬催化劑(Appl. Catal. B 2025, 361, 124563),所制備的錳氧化物八面體分子篩(OMS-2)上負(fù)載的鉑催化劑在水相中對(duì)HMF的醛基加氫表現(xiàn)出高選擇性(Fuel, 2024, 372, 132147)。
上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U23A20125)和面上項(xiàng)目(22072170)、寧波市2025科技重大專項(xiàng)(2019B10096)、寧波市自然科學(xué)基金(2023J359、2023J335)等項(xiàng)目的資助。
HMF催化氧化和選擇性加氫體系構(gòu)筑
(高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室 諶春林)