藻膽體（phycobilisome）是藍(lán)細(xì)菌和紅藻光合系統(tǒng)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，其通過(guò)蛋白骨架定位色素團(tuán)分子（bilins）高效地捕獲光能并傳遞到光系統(tǒng)I/II及反應(yīng)中心，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化。利用超分子組裝策略模擬光合細(xì)菌或藻類的光捕獲及反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)對(duì)探索新型人工光合系統(tǒng)具有重要意義，其核心是構(gòu)建人工骨架來(lái)模擬載脂蛋白控制色素分子的空間排列，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光捕獲和光反應(yīng)的高效耦合。藻膽體是典型的天然光合組裝結(jié)構(gòu)，為新型超分子人工光合系統(tǒng)的構(gòu)筑提供了重要思路。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所田佳研究員一直致力于構(gòu)建人工光合組裝體系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)光能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存（Mater. Futures 2022, 1, 042104），于2023年報(bào)道了首例仿光合紫菌色素體構(gòu)筑的有機(jī)超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原（Nat. Catal. 2023, 6, 464–475）。 

　　近日，上海有機(jī)所田佳研究員及合作者在仿藻膽體構(gòu)建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Bioinspired Self-Assembly of Metalloporphyrins and Polyelectrolytes into Hierarchical Supramolecular Nanostructures for Enhanced Photocatalytic H2 Production in Water”為題，于2024年1月2日以長(zhǎng)文（Research Article）形式在線發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315599 

　　該工作受藍(lán)細(xì)菌藻膽體啟發(fā)，人工組裝體結(jié)構(gòu)通過(guò)聚電解質(zhì)PDDA模擬蛋白質(zhì)骨架的同時(shí)利用金屬卟啉模擬色素團(tuán)分子得以實(shí)現(xiàn)。在水中，陽(yáng)離子型PDDA與具有光敏和催化功能的陰離子型金屬卟啉共組裝生成一維光合組裝體，從而模擬藻膽體棒狀天線結(jié)構(gòu)和催化中心（圖1）。該光合組裝結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)水相光催化產(chǎn)H2，其效率相比單體分子提升23倍以上。通過(guò)形成納米組裝結(jié)構(gòu)，光敏和催化金屬卟啉的光穩(wěn)定性相對(duì)單體結(jié)構(gòu)顯著提升。研究人員進(jìn)一步借助瞬態(tài)吸收光譜、熒光光譜和理論計(jì)算研究了光催化機(jī)制（圖2）。光照后，研究人員通過(guò)飛秒級(jí)瞬態(tài)吸收光譜觀察到有金屬卟啉陽(yáng)離子自由基生成，說(shuō)明可能存在光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；理論計(jì)算同時(shí)支持鎂卟啉與銅卟啉之間通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成電荷分離態(tài)。此外，熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)也支持光合組裝體內(nèi)存在能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，該仿生組裝體系統(tǒng)中的光敏金屬卟啉可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移協(xié)同過(guò)程使光能從光敏劑傳遞至光催化中心，從而實(shí)現(xiàn)了高效的水相光催化質(zhì)子還原產(chǎn)H2。通過(guò)優(yōu)化光催化條件，該組裝體的光催化產(chǎn)H2性能顯著優(yōu)于其它金屬卟啉組裝體系。光照下，此光合組裝體的產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）可達(dá)51,776 mol h-1 g-1和1299。該研究不僅加深了對(duì)天然藻膽體光合作用結(jié)構(gòu)與機(jī)制的理解，而且為構(gòu)筑水相仿生超分子光合組裝體系統(tǒng)提供了新的思路。 

圖1 受藻膽體啟發(fā)的仿生光合組裝體構(gòu)筑示意圖 

圖2 仿生光合組裝體的光催化機(jī)制研究 

　　該論文的第一作者是中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的唐慶軒和韓逸飛。以上工作得到科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、上海市科委、上海有機(jī)所以及黎占亭教授團(tuán)隊(duì)的大力資助和支持。 

　　課題組長(zhǎng)期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請(qǐng)聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。