加快打造原始創(chuàng)新策源地,加快突破關(guān)鍵核心技術(shù),努力搶占科技制高點,為把我國建設(shè)成為世界科技強國作出新的更大的貢獻。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康,率先實現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展,率先建成國家創(chuàng)新人才高地,率先建成國家高水平科技智庫,率先建設(shè)國際一流科研機構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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上海光源E-line高分辨發(fā)射譜助力雙原子催化劑構(gòu)效關(guān)系的精準(zhǔn)指認

發(fā)布時間:2024-06-28 【字體: 】【打印】 【關(guān)閉

上海光源能源材料線(Energy Material beamline,以下簡稱E-line)是上海光源線站工程中極具代表性的一條光束線站,發(fā)展了一系列高分辨X射線譜學(xué)方法。其中,高分辨硬X射線發(fā)射譜(XES)是國內(nèi)首個基于七元球面晶體而發(fā)展的方法學(xué),分辨率高達0.8 eV@6500eV;可有效解決X射線吸收譜(XAFS)在相近散射強度的配體識別以及微弱電子遷移等精細結(jié)構(gòu)表征方面的難題,如利用價帶到芯能級躍遷X射線發(fā)射譜(VtC-XES)區(qū)分Fe-O、Fe-N、Fe-C等相鄰散射路徑?;贓-line高分辨發(fā)射譜學(xué)方法,上海光源用戶在析氧反應(yīng)(OER)、氧還原反應(yīng)(ORR)能源轉(zhuǎn)換課題研究中取得了重要進展。

雙原子催化劑(DSAs)具有高活性和原子利用率等優(yōu)勢,在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)方面具有廣闊前景;然而,合理設(shè)計和合成具有結(jié)構(gòu)均勻和靈活位點的雙原子催化劑仍是一項挑戰(zhàn)。一個可行的策略是為兩種金屬定制不同的陰離子配體來構(gòu)建Janus雙金屬位點,利用多重協(xié)同效應(yīng)最大限度發(fā)揮Janus雙金屬的功能。然而,由于缺乏有效的合成方法和高分辨表征技術(shù),難以區(qū)分和識別復(fù)雜活性位點的非晶結(jié)構(gòu);因此,具有結(jié)構(gòu)明確的多種配體的Janus型DACs鮮有報道。近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)閆文盛教授、談浩特任副研究員與清華大學(xué)王定勝教授團隊合作開發(fā)了一種在高效雙功能催化劑中構(gòu)建Janus雙金屬位點的可行策略,相關(guān)工作在Nature Synthesis期刊上以 ‘A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reduction and evolution’的研究論文發(fā)表(DOI:10.1038/s44160-024-00545-1)。

研究團隊成功合成了一種具有Fe-Co位點的碳基催化劑,其中的Fe原子和Co原子分別與N原子和O原子配位,并通過橋接N原子和O原子連接。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性,在ORR中的半波電位為0.936 V,在10 mA·cm-2的OER中的電位為1.528 V,優(yōu)于已報道的單原子催化劑。材料的雙功能性在鋅-空氣電池中得到了驗證,其功率密度高達143mW·cm-2,長期耐久性超過200小時,比Pt/C+RuO2的基準(zhǔn)陰極有所提高。原位同步輻射傅立葉變換紅外光譜(SR-FTIR)和XANES光譜結(jié)合理論計算證實,F(xiàn)eCo-N3O3@C催化劑促進了典型的四電子ORR/OER途徑(O2 ? *OOH ? *O ? *OH),其中Fe-N3和Co-O3分別作為ORR和OER的活性位點;而Janus FeCo-N3O3@C催化劑的高催化活性歸功于Co原子和Fe原子3d軌道的優(yōu)化填充,從而促進了ORR和OER的速率決定步驟。通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和XAFS系列表征,尤其是VtC-XES清晰地指認了Fe-O、Fe-N/Co-O、Co-N的配位和軌道雜化(圖1d及圖1e),從而確定了FeCo-N3O3@C四元二聚體催化劑的結(jié)構(gòu)。

此工作得到了上海光源E-line硬分支線站(20U1)的支持以及梅丙寶工程師、宋飛研究員的協(xié)助和國家重點研發(fā)計劃2021YFA1600800的資助等。

圖1. FeCo-N3O3@C催化劑的結(jié)構(gòu)表征